光響應(yīng)釕基離子液體的無溶劑可逆組裝與開關(guān)性能研究_默尼離子液體定制

在配位化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域，多核金屬配合物、籠狀結(jié)構(gòu)及配位聚合物的傳統(tǒng)構(gòu)建方式為溶液合成法，該方法雖成熟有效，但存在分離純化復(fù)雜、環(huán)境負(fù)荷高等問題；無溶劑機(jī)械化學(xué)合成雖可規(guī)避溶劑弊端，卻受限于固態(tài)分子擴(kuò)散性差，難以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)組裝。離子液體（ILs）憑借低熔點(diǎn)、可忽略的蒸氣壓、高離子電導(dǎo)率及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，成為極具潛力的無溶劑反應(yīng)介質(zhì)；在離子液體中引入光活性金屬配合物，可實(shí)現(xiàn)刺激響應(yīng)性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，為動(dòng)態(tài)功能材料設(shè)計(jì)開辟了新路徑。

針對(duì)上述問題，日本神戶大學(xué)Tomoyuki Mochida團(tuán)隊(duì)以含二烷基苯胺(PhNMeC6H13)的釕夾心配合[CpRu(PhNMeC6H13)]?為陽離子，搭配B(CN)4?、BEt2(CN)2?、BF2(CN)2?三種不同氰基硼酸鹽陰離子，設(shè)計(jì)合成了一系列兼具高轉(zhuǎn)化效率、結(jié)構(gòu)明確、可逆性優(yōu)異的光響應(yīng)離子液體。

團(tuán)隊(duì)合成了1-B(CN)4、1-BEt2(CN)2、1-BF2(CN)2、2-BF2(CN)2四種離子液體，在無溶劑條件下對(duì)石英片夾層中的樣品進(jìn)行紫外光照。結(jié)果顯示：1-B(CN)4光照30 min，生成立方烷型四核配合物[(CpRu)4{B(CN)4}4]與解離的液態(tài)配體；其余三種樣品光照10 min，即生成含陰離子雙核配合物[CpRu(PhR′)]?[(CpRu)2{B(CN)2R2}3]?的混合物。

該研究通過精準(zhǔn)分子設(shè)計(jì)，首次在無溶劑條件下實(shí)現(xiàn)了光控多核釕配合物的可逆組裝與解離。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，二烷基苯胺配體與B(CN)4?陰離子的組合，可實(shí)現(xiàn)近乎完美的結(jié)構(gòu)可逆性與離子電導(dǎo)率開關(guān)性能，而配體或陰離子的結(jié)構(gòu)修飾會(huì)直接影響反應(yīng)路徑與可逆性。該研究為智能離子導(dǎo)體的開發(fā)提供了新范式，其動(dòng)態(tài)耦合機(jī)制在傳感、儲(chǔ)能器件領(lǐng)域具備良好的應(yīng)用潛力。

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